ミラノかベネチアで日本帰国のためのPCR検査ができる施設

両空港のサイトの情報(主にイタリア語ですが、少なくとも英語でも情報発信されています)を確認されることをお薦めします。少なくとも空港と提携のある検査機関の連絡先があるはずです。
24～26日にかけては検査を受け付ける機関は開いてるかだけではなく、受け付けた検査の解析を行う機関が通常通り稼働しているかを直接確認する必要があるでしょう。そのためには受付している機関にメールなどで直接コンタクトを取らねばならないと思います。
また、クリスマスイブというのを気にされているようですが、25日は大半が休日なので、そちらの方が問題だと思います。というのは、検査結果のオリジナルはPDFをメールかDLで受け取れますが、日本の証明書フォーマットは手書きしなければならないからです。
ヴェネツィアの場合は12時までは当日20か21時以降、12時以降は翌日20か21時以降の検査結果判明になり、証明書記入はそのあとです。なので、受付機関の営業時間にもよりますが午後に検査を受けると日本の証明書本体を受け取れるのは翌々日になってしまう可能性があります。
なので、マルペンサ空港出発であればミラノのほうが確実ではないかと思いますが、ミラノの検査期間については知りません。ネットで検索すると、在住の方でブログなどで紹介されていらっしゃるので参照されてください。