ユニオン駅構内には、フードコートやマクドナルド、ニューススタンド、ショッピングセンターなどもありますが、あまり朝が早いとほとんど空いていない可能性があります。
早朝はあまり出歩かずに、駅構内のベンチで過ごされた方が良いと思います。
スミソニアン博物館は、10:00-17:30、ナショナルギャラリーは、10:00-17:00、日曜日のみ11:00-18:00 の開館となっています。ユニオン駅からですと、一番近いナショナルギャラリーまで徒歩30分程度の距離です。
お帰りのメガバスは、出発時刻の20分前には到着するようにしてください。あまりギリギリになると、空席待ちの人に席を取られてしまう事がありますので、注意してください。
スミソニアンは、航空宇宙博物館、自然史博物館、アメリカ歴史博物館、そして、今日オープンのアフリカ系アメリカ人歴史文化博物館など、とても一日では見切れない膨大な規模です。
駅の構内に、ツアーバスのチケット売り場がありますが、そこに置いてある無料の市内観光地図を一部入手すると便利です。
では良いご旅行を！

先回の送迎の件をどうされたのか分かりませんが、もし既にどなたかにご依頼されたのでしたら、まずその方にお問い合わせされた方がいいでしょう。もしまだ決まっていないのでしたら、一泊する場所は確保できます。料金は、市内のホテルの半分以下程度になると思います。

１、3月～8月の観光シーズン中は8時から配布される整理券が必要とのことですが、ワシントンメモリアルのように待っていても限定数がある？かがわかりません。
>>>チケットが必要なピーク期間は、３月７日から８月３１日まで、15分おきに催行、１０人以上のグループは予約が必要で、最大５０名までとなっていますから、それが一度に催行できる人数の限界だと思います。
http://www.moneyfactory.gov/wdcgrouptours.html

２、印刷局のショップは見学していないと入れないの？かがわかりません。
>>>14th Street 側のツアー入り口に行って、I want to visit the gift shop only." と言えば、チケットがなくても通してくれます。

なお、印刷局のツアーチケットブースは15th Street 側にあります。詳しくは、印刷局のサイトをご参照ください。他に質問があればご連絡下さい。
http://www.moneyfactory.gov/washingtondctours.html