以前に券売機で購入し印刷済みのチケットを駅構内のNational Railのオフィスに持ち込んで返金(Refund)をしてもらいました。

ナショナルレイルのサイトに返金の手順が書いてありますが(下記リンク)、購入元から返金の手続きをするように、また個人の事情で返金を希望する際は手数料分(admin fee)が最高で10ポンド引かれての金額が払い戻しされるとなっています。
http://www.nationalrail.co.uk/times_fares/ticket_types/72098.aspx

オンラインでの返金ができるかどうかは分かりませんが、サイト内や購入後のメールから返金の手続きができなさそうでしたら、ヒースロー空港に着いた際にnatinal railのticket officeで返金してもらうのが早いかと思います。

イギリスのオンラインショッピングも、基本はAmazon, Ebayとなります。

個人の出品ですと、Ebayが主流ですが、Shpockというアプリを通じてさらに簡単に個人間で売り買いが出来るサービスも広まりつつあります。Shpockでは居住地から近隣(〜km以内)での出品などで商品を検索できる点が便利です。

全てのカテゴリとなると代表的なAmazonの他には、Argosも低価格で割と幅広い商品を取り扱っています。特に新生活準備なとでは大変便利です。また、カテゴリ別ですと以下のサイトが代表的です。
ASOS (洋服, 雑貨 等)
Currys PCworld (家電, 電子機器)
Argos (家電、家具、ホームウェア、キッチン用品、電子機器、レジャー用品、おもちゃ 等)
House of Fraser, Debenhams, Marks & Spencers (デパートメントストア)
Boots, Superdrug, Feel Unique, Look Fantastic, Beauty Bay (ビューティ: コスメ、スキンケア)