①何月にいくかにもよりますが、バスはかなりあります。ただ、バスカマというバスの中でも快適なバスは無くなる可能性は高いです。
②オルローウユニのバスはあったと思いますが、使ったことがありませんので詳細は分かりません。ラパス、ポトシ行きは乗ったことがあり、それぞれ定期的にあります。
③チャーターすることは可能です。が、往復分かかると思います。
もしチャーターも視野に入れているのであれば、ラパスもしくはオルロの旅行会社でプライベートプランでウユニを楽しむことができます。

いろんなルートがあります。
滞在期間が少ないのであれば飛行機をお勧めします。ラパスからウユニまで直通で飛行機があり、本数も多いです。ただコストがかかるのと高山病の心配もあるので薬の服用を念のためしておいた方が良いです。また、コストはこちらが一番かかります。
次にオススメなのはバスです。ラパスから直通バスが出ており、日本のバスと比べてもシートを倒せ広いので快適です。ただ、バス会社や天候によってかなり揺れる場合があります。
最後にラパスからオルロまではバスで、オルロからウユニは電車というルートもあります。旅に慣れた方、スペイン語が少しでもわかる方はこちらの方が旅という感じがして良いかもしれません。

質問ありがとうございます！
ペルーについてはあまり詳しくないのでボリビアについて返答させていただきます。

まず、ラパスでの宿泊ですが、なるべく標高の低いところであればカラコト地区が良いと思います。標高も3500mと空港の4000mと比べるとだいぶ下がります。が、このあたりは高級住宅エリアですのでホテルの値段も少し高めとなっています。安宿をご希望であればこのあたりはでは難しいと思います。合わせて、空港からタクシーでホテルまで向かわれると思うのですが、市の中心地よりも20.30ボリビアーノほど高くなります。

飛行機ですが、ウユニの滞在のみと考えるとサンタクルスからの帰国は少々不便かと思います。ウユニからラパスの便が1番多いのでラパスをお勧めします。高山病のリスクについても、高山病になったとしても初期だと思いますので帰国の際には体が慣れているはずです。ウユニも3000m以上の場所にありますので。

2月上旬はカーニバルの時期になっており非常に混み合うことが予想されます。予約等早めにしておくのが無難です。が、すみません、今メールを見ましたのでもう遅いかもしれませんね、、、何かお手伝いできることがあればご相談ください！