バルパライソへの移動はバスが最も便利かと思います。地下鉄１番線のpajaritoという駅から、バルパライソ行きのバスが定期的に出ています。スペイン語ができるなら現地で購入でも問題ないかと思いますが、窓口購入が不安なら事前にオンラインで購入も可能（その場合時間まで指定して購入しておく必要があったかと思います）。いくつかバス会社がありますが私はTurbusを主に利用しています。2階の一番前、時期的に暑いでしょうが景色が見えて楽しいですよ。といっても高速に乗ってる間はあまり楽しい景色でもありませんが、道中ワイナリーなどが見えます。

1年前にチリを離れているので最新の治安状況はわかりませんが、基本的にスリ・ひったくりがいるものとして行動することをお勧めします。ショッピングモールのエスカレーターに乗っている間にスられた、などの被害は頻発。貴重品は服の下に見えないように身につける、などの対策が必要です（ウェストポーチ＝貴重品がそこにある、と狙われるので避けるべき、とチリ人に注意されました）。リュックも背中に背負うならチャック部分が開かないように鍵をかけるなど、南米に慣れていないのであれば注意しすぎるに越したことはないかと思います。レストランで食事中に高価な時計を狙った強盗に遭う、などの事件も起きています。高価な装飾品も身につけない方がよいでしょう。

現地人でもスマホを見ながら歩いていたら後ろからやってきたバイクにひったくられた、などよくあるので、地図を確認する際はお店など建物の中か、壁を背にするなどの注意も必要。地下鉄やバスでもスマホは極力出さないことがベストです。

サンティアゴの半日観光は、セントロ地区のPlaza Armasやモネダ宮殿の外観を見て歩いたり、あとはCerro San Cristóbal に登ってみる、Mercado Centralでお店をひやかしつつ食事、などでしょうか。全て治安が良いわけではないので、常に警戒は必要です。ただ時期的に夏休みシーズンでサンティアゴはそこまでゴミゴミした混雑がない分、少しだけ安全かもしれません。

バルパライソはサンティアゴよりさらに治安が悪いです。夏休みを過ごす人が皆そちらにいくので混雑してスリなども増えます。ピースボート停泊中は港でなにがしかのイベントがあると思うので、そこを見る程度にしておいたほうが良いかと思います。
スペイン語ができる＆荷物を預けておける場所があるなら、港の近くのCerro concepción などのストリートアート？ウォールアート？など見てもよいかもしれません。ただ急勾配を登るためのアセンソールに乗るためには現金（小銭）が必要になります。

治安に関する注意事項ばかりになってしまいましたが、しっかり警戒して何も被害がないことが一番かと思うので...参考にしていただければ幸いです。