基本的にアメリカの最初に何処の都市(空港)に到着した処で通関します。
カナダも同様日本(外国)から入国の際に入国審査になります。
但しカナダからアメリカに入国する時は地続きなので国境に入国管理があり空港の場合はカナダサイドにアメリカの入国管理局があり実際にはカナダでアメリカの通関を行いアメリカのどの空港に到着しても国内便と同じ扱いということになります。
つまりご質問の場合はアメリカに入国の際に通関を行い、その後カナダに入国の際にカナダの入国審査(通関)を行い、アメリカ経由で日本に帰国の場合はカナダの空港でアメリカの通関が有ると言う事です。尚かつ乗換え(シカゴ)の際に通関ではなく保安検査を通る事になると思います。そして日本到着で日本の通関と言うことでしょうか。
ちなみに乗換え空港で途中下車しない限り荷物は直接目的地までそのまま行く筈です。
お帰りの通関の際にアメリカ入国の時は日本へのトランジットの旨説明すればスムーズに通過出来るものと思います。余計なお世話かもですが、、、
良い旅ができますように、、、

エアーカナダの直行便でいらしゃるなら午後の5時前後と想像します。他の便で来られるにしても到着後、降機、通関、ラゲージピックアップ済ませて1時間程考えられると思われます。UPSexpress は15分間隔程で運行していますからユニオンステーション迄略30分で到着します。略2時間ですね。私の知る限りではバスはBayのバスデポ出のグレハンしか知らないので又移動しないとと思いますがユニオンからバスサービスが有るのかは分かりません。どちらにしても到着時間如何でトロント市内に宿泊した方が賢明かも知れません。

その他の方法として直接トロント空港からナイアガラへのバスサービスがあります。その昔は日本人が立ち上げたビジネスと勝手に解釈してますが、今は違うようです。ナイアガラ エアーバスという会社でniagaraairbus.com でアクセスしてみて下さい。スケジュールとか判ると思います。ナイアガラ方面に住んでいる日系人も含め、ドアtoドアのサービスなので便利のようです。(その会社からリベート貰っている訳ではありません。念の為)
Yoshi

加藤と申します。トロントのダウンタウンで小さなジャパレスを経営してましたが去年リタイアしました。渡加40数年になりました。ナイアガラの滝だけでなくご希望にそうようにジモピーしか知らない様な所にもご案内します。経費は￥12500で丸１日夜になっても構いません。ただし特にナイアガラ滝側の駐車代等観光地でバカ高なので別でお願いします。ワイナリー、オンザレイク、運河、園芸学校、等々行く所には事欠きません。満足して頂けるように頑張りたいと思ってます。よろしくお願いします。