初めまして、トロント在住45年の加藤と申します。一昨年リタイアーして年に3~4回程帰国してます。格安航空券でモントリオール経由があるので度々利用もしてます。
日程詳細がはっきり判りませんがモントリオール-トロント間、距離にしておよそ800km飛行機移動でおよそ1:20程です。ナイアガラの滝だけでも観光の価値は十分ありますが周辺のオンザレーク(古い街並)、ワイナリー(アイスワイン)等々見所は多々あります。トロント空港からおよそ車で1:30の移動となります。乗り換えの時間等を考えますと同日中にナイアガラ泊で翌日１日観光、その夜か翌朝モントリオールに移動というのが一番有効に時間を使えそうと思います。旅行日程が分からないのでモントリオール観光も含めてですが、間のオタワ(首都)、キングストン、セントローレンス川を片道ドライブしながら移動というのも一考です。成田からのモントリオール直行便は夕方着なので同日中にナイアガラ移動は可能と思われます。現地のホテル事情、送迎等、不安な所があればお知らせします。
強行軍になるかもですが夜間や早朝に移動がお勧めです。

基本的にアメリカの最初に何処の都市(空港)に到着した処で通関します。
カナダも同様日本(外国)から入国の際に入国審査になります。
但しカナダからアメリカに入国する時は地続きなので国境に入国管理があり空港の場合はカナダサイドにアメリカの入国管理局があり実際にはカナダでアメリカの通関を行いアメリカのどの空港に到着しても国内便と同じ扱いということになります。
つまりご質問の場合はアメリカに入国の際に通関を行い、その後カナダに入国の際にカナダの入国審査(通関)を行い、アメリカ経由で日本に帰国の場合はカナダの空港でアメリカの通関が有ると言う事です。尚かつ乗換え(シカゴ)の際に通関ではなく保安検査を通る事になると思います。そして日本到着で日本の通関と言うことでしょうか。
ちなみに乗換え空港で途中下車しない限り荷物は直接目的地までそのまま行く筈です。
お帰りの通関の際にアメリカ入国の時は日本へのトランジットの旨説明すればスムーズに通過出来るものと思います。余計なお世話かもですが、、、
良い旅ができますように、、、

エアーカナダの直行便でいらしゃるなら午後の5時前後と想像します。他の便で来られるにしても到着後、降機、通関、ラゲージピックアップ済ませて1時間程考えられると思われます。UPSexpress は15分間隔程で運行していますからユニオンステーション迄略30分で到着します。略2時間ですね。私の知る限りではバスはBayのバスデポ出のグレハンしか知らないので又移動しないとと思いますがユニオンからバスサービスが有るのかは分かりません。どちらにしても到着時間如何でトロント市内に宿泊した方が賢明かも知れません。

その他の方法として直接トロント空港からナイアガラへのバスサービスがあります。その昔は日本人が立ち上げたビジネスと勝手に解釈してますが、今は違うようです。ナイアガラ エアーバスという会社でniagaraairbus.com でアクセスしてみて下さい。スケジュールとか判ると思います。ナイアガラ方面に住んでいる日系人も含め、ドアtoドアのサービスなので便利のようです。(その会社からリベート貰っている訳ではありません。念の為)
Yoshi

加藤と申します。トロントのダウンタウンで小さなジャパレスを経営してましたが去年リタイアしました。渡加40数年になりました。ナイアガラの滝だけでなくご希望にそうようにジモピーしか知らない様な所にもご案内します。経費は￥12500で丸１日夜になっても構いません。ただし特にナイアガラ滝側の駐車代等観光地でバカ高なので別でお願いします。ワイナリー、オンザレイク、運河、園芸学校、等々行く所には事欠きません。満足して頂けるように頑張りたいと思ってます。よろしくお願いします。