列車での移動をお考えとのことですので、ミラノへの日帰りは出発場所によるとしか言えませんが、参考までにミュンヘンからミラノまで列車で行くと約7時間ほどかかるので日帰りはあまりおすすめできません。

城や教会への観光とのことですので、ノルトライン・ウェストファーレン州がいいと思われます。
州内であれば1日、約31€で新幹線等の高速移動をのぞいて乗り放題ですので州内の移動であればあるていど交通費を節約できると思います。　州内にはケルン、デュッセルドルフ、アーヘン、ボン等　大きな都市があるので観光にもいいです。ケルンのは有名なケルン大聖堂、アーヘンにはドイツで初めに世界遺産に登録されたアーヘン大聖堂があるので教会としては有名なふたつが同じ州内にあります。

古城となると州内をでますが近くにコブレンツという都市があり、中央駅の近くにエレクトラルパレスという宮殿があり現在は連邦政府庁舎となっていますが、無料で開放されています。

スーパーや薬局はとくに特別なものはないのでお好きな街で気軽にどうぞ

タクシーは予約すれば朝早くから来てもらえますが、荷物が多くなければ中央駅から朝４時ごろの電車が出ているのでそれを利用したほうがいいと思います。
中央駅から空港までは電車で約１５分とそこまで遠くないので、中央駅付近のホテルを探されたらどうでしょうか。特に現地のホテル等　こだわりがなければ、中央駅付近に東横イン があるのでおすすめします。
どうしても不安であれば空港のホテルを使うものいいと思います。

現在、ボン大学に通っているものですが、日本の学園祭のような高校生向けに行われる催しは特にありません。１１月ごろにオープンキャンパスのようなものならあります。
大学は常に解放されていて見学だけなら、いつでも自由にできますが、学部によって場所が多少　変わってくるのでもし興味のある学部があれば、先にキャンパスの場所の確認をお勧めします。
とりあえず、雰囲気だけということなら、本館を中心に見学をするのがいいと思いますが、現在２０１９年１０月時点では、本館まわりを工事中なので外観はあまり期待できないかもしれません。