マドリードからの半日観光は午前と午後のどちらがオススメですか？

街自体を散策するだけなのであれば、どちらでもあまりかわりありません。青空のミラドールからの景色は絶景ですし、夜のライトアップも綺麗です。
観光地ですのであまり関係ないですし曜日にもよりますが、美術館などに入る場合、シエスタの時間はやっていないことがあります。
一般的に2時から5時がシエスタ時間です。
季節により日の入り時間がずいぶん異なるので夜景を見てから移動となると最終鉄道も終わってしまっているかもしれません。

私のおすすめは午前中にトレド観光地を済ませ、シエスタの時間を移動にあて午後はマドリード観光という形ですね。

駅から旧市街の入り口のビサグラ門まで歩いて10〜20分です。門の少し手前が駅から見て少し登り坂です。
ビサグラ門をくぐりソコドベル広場までも登り坂道が続きます。タクシーは行き道の方が楽かと思います。