すみません、現在上記の都市に住んでいないのと、わたし自身がサービスを提供しているわけではないので、経験から分かる範囲でお伝えさせていただきます。

１．スペインでの支払い方法
→ クレジットカードでほぼ事足ります。
※割り勘時、定期的なマーケット、美術館のロッカーの使用の際（大きい荷物など係員にロッカーに入れることを指示されます）などに現金が必要なこともあります。
※ https://wise.com/jp/card/
海外に来られる方の利用者多いです。こちらのカードが非常に便利ですのでご参考までに。

２．サグラダファミリアの予約開始時期
→ 申し訳ありません、存じあげません。
スペインでは、時期的なことを明示していても直前まで分からなかったりすることがままあります。（特にrenfeの予約は、チケットが売り切れているのか、まだオープンになっていないのか不明なことが多い）
ご自身で定期的にチェックされることをオススメします。ご自身で不安な場合は、代理店などにご依頼ください。

３．マドリード ⇒ バルセロナの鉄道代（Renfe）を安く購入する方法
→ 私はいつも公式サイトで購入しています。計画が決まった時点で、できるだけ早めにご購入されるのが良いかと思います。
例えば、クリスマスの時期など経験上、時期が近づくにつれてどんどん値上がりしていました。ただし、便の時間によってはセールになっていることもあるので、こちらも定期的にご自身でチェックされることをおすすめします。

４．マドリードから近郊都市（アビラ、セゴビア、トレド）へのバスチケットを安く購入する方法
→ 申し訳ありません、上記都市へ旅行したことがないため存じあげません。
バルセロナ⇔バレンシア間は、alsaのバスが安いので何度か利用しました。
https://www.alsa.es/

以上、ご参考になれば幸いです。
素敵なご旅行になりますように。