はじめまして、こんにちは。
まずUberの使い方を説明しますね！、普通のロンドンのブラックキャブとはまた少し違うので！

Uberを呼びたい場所でアプリを開き、行き先を入力します。
Uber pool(相乗り)
uber X (相乗りなし、通常小型車) 、uber large(相乗りなし、少し大きめの車です。荷物が多い時にオススメ)
などの選択肢が出てきます。距離とその時の道の混雑状況でおおよその値段がでてきます。上の三つでも値段が少しずつ変わります。
選択肢のうち一つを選び、 confirmボタンを押すと、pick up pointを設定することができます。これは、あなたがどこでドライバーにピックアップして欲しいかを知らせるものです。
Pick up point を設定したら、あなたの近くにいるuber ドライバーを、アプリが探し、何分後にあなたの場所に着くかをお知らせしてくれます。
ドライバーの情報、車の車種、ナンバーなどが書かれているので、ドライバーがくるまで、設定したpick up pointで待ってください。

降車した後に、距離と時間で値段が割り出され、カードから引き落とされます。なので、事前にアプリをダウンロードし、クレジットカード情報を登録しておいてください。

つまり、まとめると、ウーバーは、その場であなたの近くにいるuberに登録しているドライバーを探して乗るものなので、予約はできません。

もしタクシーの予約が必要でしたら、”Minicab uk” などGoogleで検索すると、普通のブラックキャブより多少安いタクシーを予約することができます。 Addison Lee という会社も有名です。少しお値段張りますが。

以上です！

XLでおそらく大丈夫かと思われます。
英語ですが、このサイトが参考になるかもしれません。
https://www.ridesharingdriver.com/airport-groups-should-you-take-uberx-or-xl/

心配でしたら、一緒にご旅行なさる方がスマホを持っていらしたら、その方もuberアプリをダウンロードして、カード情報も登録しておくと、万が一車が到着してスペースが足りない！となった時に安心かと。

アプリ内でマップ上を走っている車は、自分がいる場所の近くにどのくらい車が走っているかを表します。(つまり空車、もしくは前の乗客がまだ乗っているがもうすぐ目的地に着いて空車になる) 単なる目安ですが、例えばセントラルや、空港付近などのuber利用者が多いところでは集中的に車がいるので、マップ上でもそれを確認することができます。

どの程度朝早いか、またmihoさんがどこに滞在するかにもよりますが、心配でしたら、予約した時間に車が来てくれるミニキャブをお勧めします。(もう一つの投稿の方にリンク貼りました)ミニキャブも大体車の大きさを選べたり、また、荷物の数を事前に知らせて見積もってくれたりもするので、是非使ってみてください。私自身、パディントン駅をあまり利用しないのでわかりませんが、以前パディントン駅のような沢山の電車を利用できる大型の駅キングスクロスに朝向かう時、ラッシュタイムでかなり混みましたので、何事も早め早めの行動が安心です。