1月ザキントス島までのアクセス

１月の何日にアテネから出発したいのでしょうか？

たしかに予約ページから予約できないようですね。来年の８月の予約もできないようですから、バスの運行に問題はなく、あくまでもバス会社おウェブサイトに問題がある可能性が高いと思います。下記のページから英語で直接問い合わせされたらいかがでしょうか？
１月ですとツーリストはほとんどいませんし、予約なしでもアテネのバスターミナルから予約なしで行けると思います。アテネ中心部から起点となるバスターミナルまでは、メトロと市内バスを乗り継いて行きます。

https://ktel-zakynthos.gr/en/contact

エアですと１月は往復１００－１２０ユーロぐらいですね。片道１時間
バスですと片道２６ユーロ、フェリー代は別で不明。片道５時間

はじめまして。

勿論、バス・フェリーは運行していて、ギリシャ人も利用しています。
まだ冬季の運行表が出ていないだけなのかも知れません。

とりあえず、お伝えします。
お役に立てれば幸いです。

宇戸