リエージュ・ブリュッセル間は電車で1時間ほどです。
電車は夜の9時ごろまでありますので、十分にブリュッセルまで観光に行けると思います。
ブリュッセル中央駅は立地もよく、ブリュッセル観光のメインとなるグランプラスまで徒歩5分で行けます。
また各種博物館も徒歩15分圏内にありますので、足を伸ばしても十分に時間があると思います。
リエージュ発でも日帰りで往復かつブリュッセルで夕食後にリエージュに戻るようなプランも可能かと思います。
（ヨーロッパ全般に当てはまりますが、レストランのサーブや会計にかかる時間が日本よりもだいぶかかるので、時間をもってレストランに入ることをおすすめします。）

夜間がどの程度の夜間かわかりませんが、一般的に夕食を取る時間帯にLouise駅付近および中央駅周辺を出歩くことは、そこまでリスクは高くないと思います。
もちろん、夜になってきますと浮浪者やヤンチャな若者たちが騒いだりということはありますので、リスクがゼロとは言いませんが、彼らを直視する等の危険な行動を取らなければ、巻き込まれることはほぼないと思います。
また、一般的なことではありますが、どのようなグループかにもよるかと思います。女性のみのグループや年配の人たちのみの場合は、狙われる可能性がどうしても高くなります。

Louiseから中央駅までは、Uberかトラムの利用が良いと思います。
トラムは比較的安全に利用できると思います。（最後方など人の目が届かないところは避けるべきですが）
Uberもベルギー内で何度も利用していますが、身の危険を感じるようなトラブルには合っていません。
（うまく落ち合えなかったりはありますが）