イギリスはUberが世界の中でも利用が進んでいる国ですが、事前予約は出来ません。但し、必要な時にAPPさえインストールしておけば(決済登録はマストで必要)直ぐに拾えます。イギリスはCAB(日本で言うタクシー)の料金が日本並かそれ以上かかりますので、Uberの使用をお薦めします。最近はセキュリティーなどで国を挙げて指導をしているので安全性は高いと思います。私もかなりの頻度で使っています。あとイギリスでは一般にMiniCabと呼ばれるプライベートタクシーも良く使用されています。

パディントン駅に車で行くなら、MiniCabをお薦めします。
APPでAddison Leeをインストールして下さい。同社は業界最大手でアプリから予約可能です。乗車人数やバック数など必要事項をインプットすれば、それに見合う車を手配してくれます。料金も良心的でBlack Cabより安く利用出来ます。
私は出張などで家から空港に向かう時はいつもMiniCabを利用しています。
指定時間に家まで迎えに来てくれるので、大変便利ですよ。
UberでもXLなら大きい車ですが、料金も少し高くなります。
朝早い便でHeathrow 空港発であれば、駅迄のタクシー料金+ヒースローエキスプレスの2人分乗車券代よりもホテルから空港へ直接車で向かう方が間違いなく安いので、空港に直接向かうべきです。